Para fazer um CT-e de Substituição será semelhante a fazer um CT-e Normal a diferença vai ser a aba CT-e Substituição habilitada.
Com a tela de CT-e aberta clique no botão "Novo" e em "Tipo de CT-e" selecione "Substituto". Algumas abas serão habilitadas na tela, tais elas como "Pessoa", "Impostos","Rodoviário","Carga","Doc. Transp. Anterior", "Dados Compl.", "CT-e Substituição", "Cobrança" e "Serviço Vinculado".
Na aba CT-e Substituição, existe alguns campos entre eles:
Chave do CT-e a ser Substituído -> Neste você ira informar a chave do CT-e que deseja substituir.
E em Tomador Contribuinte e emissor de NF-e, você ira informar a NF-e Emitida pelo tomador caso haja.
E em Tomador Contribuinte e emissor de NF-e, você ira informar a CT-E Emitido pelo tomador caso haja.
Ou caso haja os dois você ira fazer o NF ou CT Emitido pelo Tomador. Preencha os campos na tela.
Preencha as informações nesta abas e clique em "Salvar" ou "Salvar e Enviar".