Assim como o CT-e de Complemento, você precisa já ter emitido um CT-e do Tipo Normal. O processo para fazer uma CT-e de Anulação é semelhante ao CT-e de Complemento. 

Com a tela de CT-e Aberta clique no botão "Novo" e preencha os campos que se encontram na tela, no campo Tipo de CT-e escolha a opção Anulação, algumas abas serão parecidos da tela de CT-e do tipo Normal, o campo que ira fazer a diferença é o de CT-e Complemento/Anulação.

Algumas outras abas serão habilitadas diferente do CT-e Normal, tais elas como "Pessoa", "Impostos", "Dados Compl.", "CT-e Complemento/Anulação", "Cobrança" e "Serviço Vinculado".

Na aba CT-e Complemento/Anulação basta preencher o campo Chave CT-e Original e a Dt. de Emissão da Declaração, feito isto selecione o botão "Salvar" ou "Salvar e Enviar"